En regardant l'émission télévisée Star Academy, elle est fascinée par la professeur de chant Armande Altaï, et décide de s'inscrire dans sa classe. Pendant plus de six mois, elle suit ses cours de chant à Paris. Elle est ensuite sélectionnée pour participer à la Star Academy 2, qu'elle gagnera en décembre 2002.

Le 4 mars 2003, elle sort son premier album intitulé Nolwenn, auquel participent entre autres Pascal Obispo, Lara Fabian, Laurent Voulzy, Lionel Florence et Daniel Lavoie.

L'album se vend à plus de 650 000 exemplaires, grâce notamment aux extraits Cassé (n°1 du Top Singles), Une femme cachée et Suivre une étoile. La même année, elle entame une tournée à travers toute la France.

Son 2e album, Histoires naturelles, réalisé par Laurent Voulzy et Franck Eulry, sort le 5 décembre 2005. Classé à la 3e place du Top, il est certifié disque de platine pour plus de 300 000 ventes. Le 1e extrait, Nolwenn Ohwo !, signé Alain Souchon/Laurent Voulzy, entre directement n°1 des ventes.
Pour la première fois, elle signe la moitié des textes de l'album (dont le single Mon ange), présentant une chanteuse entre métaphysique, ésotérisme et rêves cachés.

Après une nouvelle tournée de 4 mois dans les théâtres et Zéniths de France et de Belgique, dont quelques jours à l'Olympia ainsi que quelques festivals, elle publie son premier CD et DVD live Histoires Naturelles Tour le 27 octobre 2007. Le CD se vend a plus de 30 000 exemplaires et le DVD est certifié DVD d'or.

Le 7 décembre 2009, elle sort son 3e album, Le Cheshire Cat et moi, dont elle a supervisé la réalisation avec le chanteur féroïen Teitur Lassen. Annoncé par le single Faut-il Faut-il pas, l'album entre à la 26e place des ventes en France et sera certifié disque d'or (50 000 ventes).

Un 4e album, Bretonne, sorti le 6 décembre 2010, comprend plusieurs chansons traditionnelles celtes. Dès sa parution, le disque rencontre un succès inattendu : en seulement un mois, Bretonne est certifié disque de platine. Son succès se poursuit puisqu'il se classera même premier des ventes physiques et sera certifié double disque de platine.